I Pionieri rappresentano la componente anagraficamente più giovane dell'Associazione. Prestano il loro contributo volontario in particolare nelle aree della salute, della pace, del servizio alla comunità e della cooperazione internazionale e dello sviluppo. La loro attività è rivolta in modo particolare ai giovani, tuttavia va sottolineato anche il prezioso lavoro svolto nelle corsie degli ospedali, nelle case di riposo, nei reparti pediatrici e presso le abitazioni di quanti necessitano di un'assistenza domiciliare. Prestano, anche la loro opera nelle scuole lavorando su temi quali l'educazione sanitaria, la pace, l'ecologia e la prevenzione. In molte città è attivo anche un servizio di assistenza domiciliare in motorino per le necessità di anziani e malati soli. Nel 2008 sono stati 15.333 i soci Pionieri.

Tutti i ragazzi e le ragazze con età compresa tra 14 e 25 anni entrano a far parte dei Pionieri, la Componente Giovane della Croce Rossa Italiana. È necessario iscriversi presso la sede C.R.I. più vicina e frequentare un Corso Formativo di base della durata di circa 3 mesi soggetto a verifica finale. Per coloro che superano l'esame finale è previsto, oltre al rilascio di un attestato conforme agli standard europei, la partecipazione ad un periodo di tirocinio della durata di circa 3 mesi in cui il Pioniere avrà l'opportunità di:
A. integrarsi con tutti gli altri Volontari al fine di creare quel rapporto di fiducia e rispetto che sono alla base della nostra Associazione;
B. conoscere le attività svolte dal Gruppo Pionieri e scegliere, quindi, a quali partecipare attivamente;
C. acquisire competenze specifiche necessarie per l'espletamento di un servizio serio e qualificato verso i collettivi vulnerabili. È possibile iscriversi ai Pionieri anche per tutti coloro che hanno un'età compresa tra gli 8 e i 13 anni, come fruitori di un servizio la cui progettualità è demandata ai Gruppi Pionieri secondo le necessità territoriali e le linee guida nazionali.

L'organizzazione dei Pionieri si articola in un Ispettore Nazionale, 3 Vice Ispettori Nazionali, gli Ispettori Regionali, gli Ispettori Provinciali, gli Ispettori e Vice Ispettori di Gruppo. Tutte le cariche sono elettive, durano tre anni e sono rieleggibili una sola volta consecutivamente.